直接提锂(Direct Lithium Extraction, DLE)技术正在重塑全球锂资源开发的格局。与传统盐湖提锂依赖长达12至18个月的太阳能蒸发池不同,DLE技术通过一系列高效的物理化学分离手段,将提锂周期缩短至数小时。在众多DLE技术路线中,膜分离技术因其绿色环保、可连续化操作等优势,被视为极具前景的提锂路径。DLE方法的锂回收率通常可达80%至95%,同时最大限度地减少了水消耗和土地占用。本文系统梳理膜分离技术在直接提锂中的应用,涵盖技术原理、主要膜类型、工艺流程、水质要求、水耗数据及工业实践案例。
膜分离技术应用于盐湖提锂的核心依据是膜孔筛分效应和道南(Donnan)效应的协同作用。据《稀有金属》2024年第2期发表的《纳滤膜传质机制模型及在盐湖提锂应用中的研究进展》一文所述,“纳滤膜技术基于膜孔筛分和界面道南效应,实现不同价态离子分离,无需引入其他溶剂,是一种绿色环保的新型分离技术”。纳滤膜具有纳米级的孔径和带电的膜表面,能够基于离子尺寸和电荷差异实现不同价态离子的选择性分离。
潘向萍、周薇薇、平兆艳、孙志梅在《辽宁大学学报(自然科学版)》2024年第51卷第3期发表的《用于盐湖中镁锂分离的荷电纳滤膜的研究进展》中指出,纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的压力驱动膜分离技术,“纳滤膜因特殊的孔径范围和荷电性质,能有效分离单价、二价及多价离子,在盐湖卤水的镁锂分离领域表现出显著优势”。具体而言,纳滤膜的分离机制包括:膜孔筛分效应——膜孔径介于反渗透膜和超滤膜之间(约0.5-2 nm),可截留水合半径较大的二价及多价离子(如Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄²⁻),而允许水合半径较小的一价离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺)透过;道南效应——膜表面带有电荷,对同号电荷离子产生排斥,通过调控纳滤膜的表面电荷密度和孔径可显著提高Mg²⁺/Li⁺的选择性。
这一双重选择机制使纳滤膜特别适用于处理中国西部高镁锂比盐湖卤水这一世界性难题。上述《稀有金属》的研究进一步指出,“根据中国盐湖卤水高镁锂比现状及难开采、产量低等特点,将纳滤分离技术应用于盐湖锂资源提取中具有深远意义”。
纳滤是盐湖提锂中应用最为广泛的膜技术,核心功能是实现镁锂的高效分离。盐湖卤水经预处理后进入纳滤系统,Mg²⁺、Ca²⁺等二价离子被截留于浓水侧,Li⁺等一价离子透过膜进入产水侧。
韩文赋、王海北、郭纵、郑朝振、牛犁在《有色金属(冶炼部分)》2024年第8期发表的《吸附—膜耦合法从高镁锂比盐湖卤水中提锂》一文中,系统研究了纳滤膜在吸附—膜耦合工艺中的分离性能。研究结果表明,“纳滤膜在稀释倍数1.0、温度20 ℃、操作压力0.4 MPa、pH 4.66、产水原料液比0.54的条件下,锂截留率为2.63%、分离因子为27.3、渗透通量为7.125 L/(m²·h),最终产水镁锂比从最初的105.2降低至0.05,实现了对高镁锂比盐湖卤水中锂资源的绿色高效提取”。该研究同时强调,“中国的锂资源主要赋存于高镁锂比盐湖卤水中,提锂难度较高,单一分离手段难以高效提锂,多种盐湖提锂技术的耦合是盐湖提锂的未来发展趋势”。
《化工学报》2021年第6期发表的《纳滤膜对高镁锂比盐湖卤水镁锂分离性能研究》指出,“纳滤作为一种新兴的膜分离技术,在高镁锂比盐湖卤水镁、锂分离领域具有非常好的应用前景”。《深圳大学学报(理工版)》2024年第4期则进一步指出,“纳滤(NF)膜在盐湖提锂中潜力巨大,但低渗透性和低选择性问题阻碍了其进一步发展”。
反渗透膜在DLE工艺中主要用于对纳滤产出的富锂溶液进行浓缩,提高锂离子浓度,为后续沉淀结晶工序创造条件。据上海唯赛勃环保科技股份有限公司2025年11月24日披露的信息,唯赛勃公司的“纳滤+反渗透”组合膜法工艺,“针对高含镁卤水环境下膜系统易出现的浓差极化、膜污染、运行压力高等问题形成突破”。
值得注意的是,浓缩工段是锂提取过程中能耗最高的工段。常用的反渗透技术需要高压操作,运行和固定投入较大,且无法实现一步浓缩到可化学沉淀碳酸锂的浓度要求。因此,实际工艺中常将反渗透与电渗析等技术组合使用。
电渗析是一种电化学分离工艺,在外加直流电场作用下,离子发生定向迁移,利用离子交换膜的选择透过性,使溶液中的离子透过离子交换膜迁移到另一部分溶液中,从而得到脱盐液和浓缩液。
据公开资料,中国科学院青海盐湖研究所马培华研究员于上世纪90年代开发了“离子选择性电渗析提锂技术”,在东台盐湖建成年产3000吨碳酸锂生产线,目前年产量已拓展为2万吨。青海盐湖所联合五矿盐湖公司开发了“梯度耦合膜分离提锂技术”。
《辽宁石油化工大学学报》2022年发表的《电渗析提锂技术研究进展》综述了“不同电渗析体系对盐湖中锂的分离效果,包括单选择性电渗析、离子液膜、双极膜,其中离子液膜具有对Li⁺的高度识别、电解下的长期稳定性和低能耗等特点,发展前景较为广阔”。
双极膜电渗析技术在盐湖提锂中也有重要应用。据青海盐湖研究所2024年12月27日发布的消息,“青海盐湖所膜分离与熔盐储能课题组聚焦传统盐湖卤水制备LiOH技术所面临的工艺问题,深入探究双极膜电渗析(BMED)工艺传质机理与膜材料的构效关系,开发出了高效且低能耗的BMED制备电池级LiOH的工艺技术”。据行业报道,目前电渗析技术已在青海盐湖等场景实现工业化试点,“电池级氢氧化锂纯度达99.3%”。双极膜电渗析装置的工作原理是:“双极膜阴膜面在直流电场电解作用下分解出氢氧根离子,在碱室与锂离子结合,生成氢氧化锂,双极膜阳膜面将锂盐分解的阴离子留在酸室。工艺过程仅依靠酸、碱、水系统内循环即可实现氢氧化锂制取,缩短工艺流程,实现节省化学药剂10%~20%,节能15%~20%”。
超滤膜在DLE工艺中不直接参与锂的分离,而是作为纳滤膜的预处理措施,解决纳滤膜长时间运行后出现的通量下降、膜污染和分离效率下降等问题。
《无机盐工业》2020年第4期发表的《陶瓷超滤膜用于盐湖卤水提锂合格液的中试研究》一文,详细报告了陶瓷超滤膜作为纳滤预处理措施的应用效果。该中试研究“设在吸附提锂车间,进水为提锂工序中的合格液。结果表明,在冬天低温环境合格液浊度低于50 NTU的正常水质条件下,以及在合格液浊度上升至50-170 NTU的极端进水水质条件下,陶瓷超滤膜均可在300 L/(m²·h)的测试通量下稳定运行,过滤时间为30-50 min/周期,产水浊度稳定低于0.1 NTU”。
膜分离技术对进水水质要求极为严苛,特别是对会造成不可逆污染的指标有严格限制。
根据上述《陶瓷超滤膜用于盐湖卤水提锂合格液的中试研究》的数据,经超滤预处理后,纳滤系统进水浊度需稳定低于0.1 NTU。淤泥密度指数(SDI₁₅)是评估胶体污染的关键指标,纳滤膜进水一般要求SDI₁₅≤5。此外,为防止氧化损伤膜层,进水余氯需控制在0.1 ppm以下;连续运行时的pH范围通常要求在3-10之间。
上述中试研究表明,陶瓷超滤膜作为纳滤预处理措施时表现出良好的进水水质适应性:在冬天低温环境合格液浊度低于50 NTU的条件下,以及在合格液浊度上升至50-170 NTU的极端进水水质条件下,均可稳定运行。
吸附—膜耦合提锂技术适用于低锂浓度盐湖,提锂过程需消耗大量淡水。据中国五矿集团有限公司2026年4月发布的信息,青海盐湖蓝科锂业“每提取1吨碳酸锂,就要消耗595吨淡水”。提锂产生的含镁浓排水,“TDS值高达30000以上,常规技术难以处理”。
蓝科锂业通过开发浓排水淡化技术,回收高品质淡水用于提锂生产工艺。据公开报道,2023年蓝科锂业团队“提出了一个大胆构想——采用高压纳滤分离技术,实现淡水与锂资源的高效双重回收。技术骨干们扎进实验室,对7种不同工艺、8种不同品牌型号的膜材料展开测试”。经过数月验证,“最终确定最优工艺路线,可以将淡水回收率提升至60%,富锂溶液中的锂浓度突破500 ppm”。
据上海唯赛勃环保科技股份有限公司2025年11月24日披露的信息,蓝科锂业含镁浓排水淡水回收项目“采用‘纳滤+反渗透’组合膜法工艺”。项目于2024年9月启动工业化装置施工,“120天完成土建、安装及调试,3天完成2000多只膜组件装填”。2025年1月1日“最后一道工序顺利打通,装置产水各项指标全部达标,日产淡水突破1.3万立方米”。
项目投产后节水成效显著:“每年可回收淡水超过400万立方米”,“单吨产品的水耗从595立方米显著降低至413立方米”。同时,“利用膜分离技术精准‘拦截’多价离子,将含镁浓排水中仅含20-40 ppm的极贫锂资源充分利用,每年可额外回收折合碳酸锂约500吨的锂资源”。据唯赛勃披露,“使生产1吨碳酸锂的淡水消耗降低了近三分之一”。
盐湖资源所在的高原地区往往淡水匮乏,“从他处调运淡水和传统卤水制备淡水成本过高,淡水短缺成为大规模盐湖锂资源开发的瓶颈”。据久吾高科2025年10月27日在互动平台的披露,公司“可以提供零水耗盐湖提锂技术解决方案”,“采用新型吸附剂+吸附工艺技术,可以大幅度减少在吸附过程中淡水的消耗量,从而减少整体系统内废水的产生;通过蒸发制淡水技术,将系统内产生的废水实现全回用,实现系统内部水平衡;通过结合先进的智慧能源技术、智能控制技术、吸附耦合膜法提锂技术和废水零排放技术,使得整套系统可以在不依赖外部电网接入和外部淡水供应的情况下,实现盐湖提锂的工业化开发”。
青海盐湖蓝科锂业股份有限公司主要开展碳酸锂生产,“吸附—膜耦合提锂技术”适用于低锂浓度盐湖。据公开报道,2023年企业提出高压纳滤分离技术方案,“5月起开展60余天验证试验,通过7种工艺、8种膜材料测试,确定了低成本、高收率的纯化工艺路线”。项目采用膜分离技术“拦截高价离子,同步回收淡水与贫锂资源,实现双重利用”。2025年1月1日打通全工艺,“日产淡水突破1.3万方”。
由杭州蓝然承建的麻米措盐湖双极膜项目,以双极膜电渗析技术将沉锂后的氯化钠废水转化为盐酸和氢氧化钠,实现资源循环利用与零排放。据行业报道,“双极膜制氢氧化锂的工程案例在国内属首次应用”。
据上海唯赛勃环保科技股份有限公司2025年11月披露,其解决方案采用“纳滤+反渗透”组合膜法工艺,“针对高含镁卤水环境下膜系统易出现的浓差极化、膜污染、运行压力高等问题形成突破”。
膜污染是纳滤膜在盐湖提锂应用中面临的最突出问题。《膜科学与技术》2023年第5期发表的《盐湖提锂用退役纳滤膜的污染分析》指出,“纳滤分离技术已在盐湖提锂领域得到了成功的应用。但在锂镁分离运行过程中,纳滤膜不可避免地会发生膜污染,导致膜性能显著下降,膜服役寿命大幅缩短”。该研究“对退役的青海察尔汗盐湖提锂用纳滤膜进行了剖检,表征并分析了纳滤膜表面污染层的形貌结构及其化学组成”。
此外,高含镁卤水环境下膜系统易出现浓差极化、运行压力高等问题;低渗透性和低选择性之间的矛盾也阻碍了纳滤膜的进一步发展。
新兴的膜技术正朝着更高选择性、更低能耗、更长寿命的方向发展:
在新型膜材料开发方面,通过界面聚合策略制备具有宽域离子通道和高表面正电性的聚酰胺膜,以及利用锂选择性配体、仿生离子通道和二维多孔材料等实现数量级提升的锂选择性。《盐湖研究》报道,“聚乙烯醇改性纳滤膜截留效果优异,纳滤膜对镁离子的截留率高于95%,锂离子截留率低于44%,不可逆通量衰减指数低于15%”。
在电化学膜过程方面,“电渗析和‘摇椅式’电化学实现了连续性提锂,加速了吸附速率,避免了洗脱剂的使用”。在工艺耦合优化方面,将纳滤、反渗透、电渗析等多种膜技术与吸附、离子交换等技术耦合,实现提锂效率的最大化。
膜分离技术已成为直接提锂工艺中不可或缺的核心技术单元。从纳滤的镁锂分离、反渗透的溶液浓缩,到电渗析的深度除杂和超滤的预处理保护,各类膜技术各司其职,构成了完整的膜法提锂技术体系。严格的进水水质控制(浊度低于0.1 NTU、SDI₁₅≤5等)是保障膜系统长期稳定运行的前提。通过浓排水淡化和水资源的循环利用,膜法提锂工艺的淡水单耗已从595 m³/吨降至413 m³/吨,淡水回收率达72%以上。随着新型膜材料和电化学膜过程的不断发展,膜分离技术在直接提锂领域的应用将更加高效、经济和可持续。